（1）可再生的化学品和燃料在可持续经济发展方面受到了极大的关注。在这项工作中，我们的目的是通过密度函数理论计算，研究一种卟啉类金属有机框架（MOF），即MOF-525，用于将乙酰丙酸甲酯（ML）转移氢化为γ-戊内酯（GVL）。
（2）我们通过计算设计了五种多位点缺陷工程MOF-525(M)（M=CrIII、FeIII、RuIII、RhIII和IrIII），并考察了它们通过催化转移氢化（CTH）将ML转化为甲基戊酸（MV）的催化性能，随后通过在金属化连接体M-TPP-Cl上锚定SO3H基团作为布氏酸位点将MV环化为GVL。
（3）CTH分别涉及有缺陷的Zr节点上的三条途径（两条协同的和一条逐步的）和金属化连接体上的两条途径（一条逐步的和一条协同的）。
（4）研究表明，在有缺陷的Zr节点上，Meerwein-Ponndorf-Verley的渐进式途径在能量上是优先的。在Ru-TPP-Cl上也发现了类似的分步途径，而在Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl上的协同途径更为有利。
（5）通过几何分析、二阶微扰理论分析和非共价相互作用，确定了M-TPP-Cl上的速率决定性活化障碍。在五种金属化的MOF-525(M)中，预测Ru、Rh和Ir对ML向MV的转化具有活性。然而，与M-TPP-Cl相比，有缺陷的Zr-SBU被发现具有较低的活化能垒，这表明它在CTH中起主导作用。
（6）此外，在有缺陷的Zr节点、Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl上，布伦斯特酸催化的环化似乎是速率决定的。这项研究表明，MOF-525有可能被用作ML转化为GVL的多位点催化剂平台，并将有助于未来合理设计用于生物质价值化的新MOFs。
据预测，到2030年，25%的化学品和20%的运输燃料将由木质纤维素生物质生产。为了生产高附加值的化学品和燃料，需要去除生物质中的氧含量，以提高热值和能量密度。在许多化学品中，γ-戊内酯（GVL）是合成精细化学品和燃料添加剂的一个重要中间体。它还被用作汽油和柴油的长链烷烃和戊酸酯的前体。然而，通过热解将木质纤维素生物质直接转化为GVL的成本很高，产量很低。因此，人们对开发生产GVL的替代路线有强烈的兴趣。一个有吸引力的路线是通过两个步骤转化乙酰丙酸（LA）或乙酰丙酸酯（LE）。方案1是一个例子，作为典型的LE，乙酰丙酸甲酯（ML）首先被还原成戊酸甲酯（MV），然后进行环化（即闭环）成为GVL。第一步可以通过使用H2的催化氢化或使用氢源（如甲酸和二级醇）的催化转移氢化（CTH）来实现。第二步可以通过布氏酸位点进行催化。一些钌（Ru）基催化剂（如RuCl2（PPh3）3、Ru（acac）3/PBu3、Shvo催化剂）和铱（Ir）基催化剂（如Ir（COE）2Cl2、铱络合物和铱N-杂环络合物）已被用于GVL生产。虽然这些均相催化剂在温和条件下显示出良好的产量和高选择性，因为它们的活性位点容易获得，但它们的合成和分离成本高。相反，异质催化剂更容易被回收和循环利用。这促使人们对开发用于GVL生产的选择性、可重复使用和廉价的异质催化剂产生了极大兴趣。
方案1. 乙酰丙酸甲酯（ML）转化为戊酸甲酯（MV），然后转化为γ-戊内酯（GVL）a
用于催化LA和LE加氢的常见异质催化剂包括贵金属催化剂，如Ru、Ir、铑（Rh）、钯（Pd）、铂（Pt）和金（Au），支持在碳、二氧化硅（SiO2）、ZrO2和TiO2上。也有成本较低的非贵金属替代品，如RANEY Ni 和Urushibara Ni 。其他的是Ni-和Cu衍生的双金属催化剂。尽管这些催化剂比同质催化剂更具成本效益，但它们面临着使用高压氢气的关键限制。因此，使用非贵金属催化剂而不使用高压氢气的CTH是更可取的。在这方面，二氧化氮基催化剂首次促进了以仲醇（如2-丙醇和2-丁醇）作为氢源的LA和LE向GVL的转化。氢氧化锆ZrO(OH)2-xH2O和具有大表面积的介孔沸石也被发现对GVL生产有效。使用沸石的另一个优点是可以调解路易斯酸和布伦斯特酸位点的比例，从而提高GVL的选择性。
金属有机框架（MOFs）具有易于调整的结构和功能，在木质纤维素生物质的转化和生物质化学品方面的研究越来越多。铬基布伦斯特酸功能化的MIL-100和MIL-101是最早探索用于生物质转化的MOF，特别是将纤维素水解为单糖。UiO-66和UiO-66-X（X=NH2、COOH和SO3H）被研究用于使用异丙醇通过CTH将乙酰丙酸乙酯转化为GVL，也用于将葡萄糖或果糖脱水为HMF。用布氏酸位点修饰的UiO-66被确定可以催化转移加氢和闭环以生产GVL，UiO-66（Zr）的活性低于UiO-66（Hf）。
MOF-525是一种Zr-PMOF，由12个连接的Zr-SBU[Zr6O4(OH)4]和四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）连接体构成。它在酸性和水性条件下具有很高的化学稳定性，并已被研究用于几个催化反应。最近，我们通过密度泛函理论（DFT）计算研究了金属化的MOF-525(M)（图1a）用于CO2转化为甲酸，确定了最佳金属，并对反应进行了微观上的了解。在这项工作中，我们以MOF-525为平台，设计了用于ML到MV的CTH的多位点催化剂。多位点包括金属化MOF-525(M)中的M原子（图S1中M=CrIII、FeIII、RuIII、RhIII和IrIII）和有缺陷的Zr-SBU（图1b）作为路易斯酸位点；随后，卟啉连接体被SO3H基团功能化，作为布氏酸位点，催化MV环化为GVL。我们的目的是通过应用缺陷工程的SBU、金属化连接体和布氏酸位点，利用MOF-525的易调性优势，实现可持续的生物质资源化。通过DFT计算，探索了可能的反应途径，提供了机理方面的见解，并确定了性能最好的MOF-525（M）。
图1. (a) 金属化的MOF-525（M）。(b) 12个连接的Zr-SBU，去除一个TCPP连接体。圆圈表示一个有缺陷的模型，其中有一个开放的Zr位点和一个相邻的Zr原子与OH结合。(c) 带有金属中心的四苯基卟啉（TPP）的优化几何形状（MIII = Cr, Fe, Ru, Rh, and Ir）。碳、氧、氮、氢、必威 betway必威氯、锆和金属原子分别以灰色、红色、蓝色、白色、绿色、青色和茶色表示。
图2：ML到MV再到GVL的无催化转化的ΔG。所有的数值都是相对于ML和iPA的分离状态而言的。碳、氧和氢原子分别为灰色、红色和白色。
图3. (a) 使用iPA在Zr-SBU上进行ML到MV的协同转移氢化的途径I。(b) 路径I的ΔG。黑色的数值是相对于Zr-SBU、ML和iPA的分离状态的吉布斯能量。红色的数值是吉布斯能垒。
图4. (a) 使用iPA在Zr-SBU上进行ML到MV的协同转移氢化的途径II。(b) 路径II的ΔG。黑色的数值是相对于Zr-SBU、ML和iPA的分离状态的吉布斯能量。红色的数值是吉布斯能垒。
图5：（a）在Zr-SBU上使用iPA将ML逐步转移氢化为MV的途径III。(b) 路径III的ΔG。黑色的数值是相对于Zr-SBU、ML和iPA的分离状态的吉布斯能量。红色的数值是吉布斯能垒。
图8. (a) M-TPP-Cl团簇（M=Cr、Fe、Ru、Rh和Ir）上ML向MV转移氢化的两步机制。(b) 路径II的ΔG。所有的数值都是相对于ML、iPA和簇的分离状态而言的。
图9. 吉布斯能垒，ΔGTS5≠，用于iPA氢原子的凝固转移，ΔGTS6≠用于ML在M-TPP-Cl团簇上的凝固转移氢化（M=Cr，Fe，Ru，Rh和Ir）。
图11. ML-集群相互作用的NCI分析。(a) 途径一中的中间体F和(b) 途径二中的中间体L。红色虚线原子之间的氢键。
图12. (a) 途径I中氢化物插入的过渡态TS3和(b) 途径II中氢原子从团簇向ML协同转移的过渡态TS6的NCI分析。红色虚线原子之间的氢键。
图13. (a)途径II中的复合体J和(b)途径II中氢原子从团簇到ML同时转移的过渡态TS5的NCI分析。红色虚线原子之间的氢键。
（1）我们研究了在用五种金属（CrIII、FeIII、RuIII、RhIII和IrIII）金属化和用SO3H基团功能化的多位点MOF-525上，ML向MV的转移氢化和随后MV向GVL的环化。
（2）对于有缺陷的Zr节点上的转移氢化，我们考虑了三种途径。路径I和路径II涉及ML的协同转移氢化，而路径III是一个逐步的Meerwein-Ponndorf-Verley机制。路径III似乎在能量上更可取，氢化物的转移（即第一个氢原子）是决定速度的步骤。
（3）在金属化连接体M-TPP-Cl上，研究了两种转移氢化的途径。途径I是ML、氢化物消除和插入的逐步转移氢化，而途径II包括氢原子在M-TPP-Cl和底物之间的协同转移。据预测，Cr-TPP-Cl和Fe-TPP-Cl通过任何一种途径都没有催化作用；然而，Ru-TPP-Cl、Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl具有活性。在Ru-TPP-Cl上，路径I似乎在能量上是优先的，而在Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl上，路径II是优先的。
（4）在Ru-TPP-Cl上决定速率的步骤是氢化物插入步骤，而在Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl上则是氢原子从iPA到M-TPP-Cl的协同转移。在环化过程中，发现锚定在M-TPP-Cl上的SO3H具有一定的催化活性。我们的结果表明，在考虑MV向GVL的整体转化时，环化是Zr节点、Rh-TPP-Cl和Ir-TPP-Cl上的决定性步骤。
（5）在M-TPP-Cl的途径I和途径II中全面分析了NBO电荷、结构几何、稳定能量和NCI。基于NBO电荷，评估了CTH中关键原子的电荷转移特性。对原子间距离进行了比较，以使不同的M-TPP-Cl上的性能合理化。关键原子之间的键长的偏差与裸分子进行了比较。
（6）通过二阶微扰理论分析，确定并量化了几何偏差的σ→π*相互作用。这些相互作用也被应用于预测观察到的M-TPP-Cl的催化活性趋势，并在转移加氢中发挥了关键作用。必威 betway必威对关键中间体和过渡状态的NCI分析揭示了不同相互作用的存在，如立体或排斥、范德瓦尔斯和氢键，以及它们对决定速率的步骤的贡献。这项计算研究可能有助于促进异质多位点MOFs的合理设计，以实现高性能的生物质活化和其他重要的催化反应。