必威 必威betway必威 必威betway必威 betway必威必威 betway必威? ? 秸秆转化成生物质燃料的应用技术研究 ? ? 唐晓莲 (南京科技职业学院，江苏南京 210048) 秸秆是农业生产中的副产物，其主要成分(w)为：纤维素29.1%～42.5%，半纤维素26.1%～43.8%，木质素15.4%～32.7%。我国每年农作物秸秆的资源量超过7.2亿t，其中6.04亿t可作为能源使用。此外，我国农副产品在后续加工中产生的外壳和残渣，如稻壳、麦麸、玉米芯、甘蔗渣等，年产量约1.3 亿t，也可作为能源使用。对于秸秆类生物质能源，通常采用的利用方式为直接燃烧，但存在污染较为严重、利用效率较低等缺点。因此，从探索生物质资源合理利用的角度出发，对生物质资源的利用方式、装置与工艺等进行改进，将生物质资源转化为高品质的生物燃料，从而实现生物质资源的清洁高效利用，不仅能实现资源的充分利用，还能缓解我国目前化石能源紧缺的矛盾，并有望解决大气污染的问题[1]。 将低品位的秸秆生物质气化为高品位的燃气，既可直接作为锅炉燃料供热，又可经净化后为燃气用户集中供气，是实现生物质资源利用的重要途径之一。在利用过程中，根据气化剂的使用与否，气化过程可分为无气化剂气化(即热解气化)和气化剂气化；根据催化剂的使用与否，气化过程又可分为催化气化和无催化气化。 1 热解气化 热解气化是指秸秆在惰性环境下被加热到一定温度，分解成焦炭、焦油和含H2、CO 和低分子烃类的可燃气体的过程。在生物质燃烧和气化过程中，热解是不可或缺的初始阶段，同时也是一种较为常见的生物质资源利用工艺。 根据热解气化工艺的反应条件不同，可进行如下分类。 1)按气化工艺温度的不同，可分为3 类：低温热解(500～700 ℃)，其主要目的是制取焦油；中温热解(700～1 000 ℃)，其主要目的是获得中热值燃气；高温热解(1 000～1 200 ℃)，其主要目的是获得高强度的冶金焦。 2)按加热速率的不同，可分为4 类：慢速热解(＜5 ℃/s)、中速热解(5～50 ℃/s)、快速热解(50～100℃/s)和闪速热解( ＞100 ℃/s)。 3)按工艺气氛的不同，可分为普通热解(惰性气氛)、加氢热解和催化加氢热解。 通过对生物质的热解机理和气化机理的研究，以此对热解气化工艺进行改进，从而降低热解气化工艺产物中焦油的含量，提高热解气的热值。常用的生物质热解气化主要分为直接热解气化和催化热解气化。直接热解气化产生的热解气较少、热值较低，焦油含量较高；催化热解气化通过在热解气化工艺中采用催化剂，降低了热解气化反应的活化能，因此副产物焦油大量分解为小分子的可燃气体，从而增加了热解气产量，并提高了气体热值。 2 气化剂气化 在一定热力学条件下，利用气化剂使生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等高聚合物发生热解、氧化、还原和重整的过程称之为气化剂气化。气化剂气化可将生物质分解成小分子烃类，得到含有CO、H2、CH4等的气体。 生物质气化剂气化是一个复杂的物理化学反应过程，主要反应为生物质中的碳与合成气的异质反应以及合成气之间的均质反应。根据气化反应工艺和设备的不同，其反应条件(如生物质类型、生物质含水量、气化剂类型、工艺温度和反应时间、催化剂等)也有所不同，气化工艺存在较大的差异。生物质气化剂气化可分为空气气化、氧气气化、蒸汽气化、二氧化碳气化、混合气化(如空气-蒸汽气化、氧-蒸汽气化)、氢气气化和空气加氢气气化，其中空气气化、氧气气化、蒸汽气化、混合气化应用较多。 2.1 空气气化 空气气化是一种以空气作为气化剂的生物质气化反应过程。在气化过程中，生物质中的可燃成分与空气中的氧气发生反应，并释放出热量，此热量为其他气化反应过程(如热分解和还原过程)提供所需的热量。因此，该气化过程属于自加热系统。由于空气可获取较为简便，且成本较低，因此空气气化工艺得到了广泛应用。由于空气中含有的氮不参与反应，稀释了气体中可燃成分的含量，使得气化得到的可燃气体热值只有4～6 MJ/m3，但生物质用于燃烧发电时，如电厂离生物质来源地较近，无需承担过高的运输成本，空气气化工艺仍是最佳选择。在典型的气化条件下，生物质空气气化工艺所得燃气的主要组分(φ)为：CO 19%～21%，H210%～16%，O21.5%～2.5%，CH41%～3%，N240%～54%，此外还有少量烃类、焦油及无机组分等。 空气的流量是空气气化工艺长期稳定运行的一个重要因素。空气流量过小会导致生物质燃烧不完全、反应温度低、总活性成分降低，产物中焦油含量增加，严重时可引起工艺设备故障和管道堵塞等问题；空气流量过大则会导致气化反应速率过快，产物气体输出量过高，容易引起生物质过量燃烧，降低了产物气体中可燃成分的含量，同时工艺气体流速较快，夹带的碳颗粒和生物质灰被带到后续的工艺装置中，不仅造成能源浪费，还增加了后续处理设备的负荷。 2.2 氧气气化 氧气气化是指在富氧条件下，生物质发生热解和还原反应而产生气体的过程。其反应机理与空气气化工艺相同，但无惰性气体氮参与工艺工程，因此减少了工艺所需的热量。与空气气化工艺相比，在相同的等效比下，氧气气化反应速率明显加快，反应温度显著升高，反应器容积降低，气化效率提高，气化所得产物气体的热值增加，一般高达10～15 MJ/m3，在相同的气化温度下耗氧量降低，等效比降低，从而提高气体生产的质量。 氧气气化是一种独特的气化方法，还可分为完全氧气燃烧和局部氧气燃烧。反应温度高有利于生物质的气化，通过局部氧化燃烧可提高燃烧温度和反应速度，使生物质燃料充分燃烧，提高了原料的燃烧活性。 因此，局部氧燃烧技术在气化反应中更为常见。氧气气化产生的气体热值与城市燃气相同，因此可以建立中小型集中供气系统，用于合成气生产，取得更好的效果。此外，在大型整体煤气化联合循环发电(Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC)系统中，氧气气化技术不仅可以降低反应堆的体积，而且可以提高燃气轮机的效率。然而，氧气气化过程也存在一定的问题，比如需专门的制氧设备和额外的动力消耗，成本高，经济效益不高。 2.3 水蒸气气化 水蒸气气化以高温水蒸气作为气化剂。水蒸气气化不仅包括对水蒸气和碳的还原，还包括CO和蒸汽的转换，反应堆中的各种甲烷化反应和生物质的热解，其主要反应是吸热反应，因此需要外部对其供给热量才能维持反应。典型的水蒸气气化过程得到的生物质燃气的主要组分(φ)为：H220%～26%，CO 28%～42%，CO216%～23%，CH410%～20%，C2H22%～4%，C2H61%，C3+2%～3%，热值可达17～21 MJ/m3。水蒸气气化工艺与氧气气化相比，水蒸气气化工艺产氢率高、气体质量好、热值高。该工艺是将低质量生物质转化为高质量氢能的有效途径。 2.4 混合气化 空气气化在工业应用中少，可行性强，但氢气体积分数仅为8%～14%，气体热值低。水蒸气气化产物中的H2、CH4含量较高，CO2、CO 含量较低，但只有当水蒸气温度达到700 ℃以上时，水蒸气气化工艺才能达到理想效果，因此需要外部热源。由此发展了混合气化，即将多种气化剂按一定比例混合作为气化剂的气化，主要有空气-水蒸气气化和氧气-水蒸气气化。4 种气化方式所得气体的成分如下表1 所示[2]。 表1 4种气化方式所得气体的成分 空气-水蒸气气化结合了空气气化和水蒸气气化过程的优点，既降低了空气供给量，又能生产更多的氢气和碳氢化合物，提高了燃气的热值。 3 超临界水气化 氢气是一种具有良好的导热性和高热值的清洁能源。生物质气化生产可燃气体的关键是提高气体生产中的氢含量，从而增加气体的热值。超临界水气化制氢技术是将生物质、超临界水和催化剂置于高压反应器中，利用超临界水能强溶解生物质中各种有机物，然后在均相反应条件下通过一系列复杂的热解、氧化、还原等反应过程，使生物质催化热解成富氢气成为新的制氢技术[3]。 与常压下的高温气化工艺相比，超临界水气化的优点是：①超临界水是均相介质，使得在异构化反应中因传递而产生的阻力减小；②高固体转化率，气化率可达100%，有机化合物和固体残留均很少，这对生物质气化过程中考虑焦炭和焦油等的作用时尤为重要；③气体中氢气体积分数高，甚至超过50%；④由于特殊的操作条件，使反应可在高转化率和高气化率下进行；⑤由于直接在高压下获得气体，因此所需的反应器体积较小，存储时耗能少，所得气体可以直接输送。 由于生物质的多样性和其成分的复杂性，目前，国内外超临界水气化所用原材料大多是单成分有机物质(如葡萄糖)、模型化合物(纤维素和木质素等)，以及实际生物质(玉米棒、锯末、农业生物质、工业污泥等)，研究工艺条件和反应动力学的影响。 作为纤维素的单体和水解物，葡萄糖是一种稳定的化合物。以葡萄糖为生物模型化合物的超临界水气化的研究具有重要意义。以纤维素和木质素为模型化合物，研究超临界水气化对制氢的特点，有助于了解生物质的超临界水气化过程。 超临界水气化制氢是超临界水气化技术研究的最终目标。目前，以马铃薯淀粉凝胶、锯末、玉米淀粉凝胶、马铃薯淀粉、木薯废料和农业生物质(包括玉米秸秆、玉米秸秆、麦秸秆、秸秆、稻壳、花生壳、高粱秸秆)为原料进行了超临界水气化。结果表明，反应温度、反应时间、生物质类型、粒径和反应器壁条件对气化结果有显著的影响。超临界水气化后蛋白质产生的气体较少，导致大量的溶解物质和油，反应过程严重腐蚀了反应堆。 4 结语 秸秆资源丰富，来源广泛，利用其生产高品质燃料可缓解能源需求压力，同时解决环境污染问题，并具有原料成本低、与食物无竞争和更高的生物可用性，具有重要的经济效益、环境效益和社会效益。 ? -全文完-

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